在高速公路驾驶机动车时，如果遇到车辆故障需要停车排除故障，正确的操作顺序应该是先放置警告标志，然后转移乘车人员至安全处，最后迅速报警。
高速公路是车辆行驶速度快、车流量大的道路，若遇车辆故障未及时排除，易引起交通事故。所以，我们在遇到故障时应采取以下步骤：
第一步：放置警告标志
驾驶员在发现车辆出现故障时，应立即打开双闪警示灯。在路边将车停下来后，应在车尽可能远的位置放置警告标志，让后面的车辆知晓车前方情况，并保持安全车距。警告标志的放置位置应在离车辆50米至100米的距离，并向前、后方分别各放置一个。
第二步：转移乘车人员至安全处
车辆故障发生后，乘车人员需要离开车辆站到安全区域。在高速公路上，安全区域指的是离高速公路主路车道最少50米、离辅路车道最少20米的位置。乘车人员在离开车辆时，应靠右行走并保持安全距离。同时，要注意不要在高速公路上行走，以免发生意外。
第三步：迅速报警
在完成以上两步之后，驾驶员需要尽快报警，由路政等相关部门来及时处理问题。报警时需要报出车辆具体位置、车型、车牌号码等信息，以便路政人员能够快速定位车辆并进行故障排查及修理。
总之，对于驾驶员而言，出现车辆故障是很正常的事情，但排除故障时一定要注意安全。以上三步操作可以保障乘车人员和其他车辆在高速公路上的安全，避免发生交通事故。